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HISTOIRE DE LA TECHNOLOGIE, TECHNOLOGIE, OBJETS AUTOUR DE NOUS
Processus de fissuration. Histoire de l'invention et de la production
Annuaire / L'histoire de la technologie, de la technologie, des objets qui nous entourent Craquage, processus de craquage - traitement à haute température du pétrole et de ses fractions afin d'obtenir, en règle générale, des produits de poids moléculaire inférieur - carburants, huiles lubrifiantes, etc., ainsi que des matières premières pour les industries chimiques et pétrochimiques. La fissuration se produit avec la rupture des liaisons C-C et la formation de radicaux libres ou carbanions. Simultanément au clivage des liaisons C-C, une déshydrogénation, une isomérisation, une polymérisation et une condensation des substances intermédiaires et de départ se produisent. À la suite des deux derniers processus, ce qu'on appelle. résidus de craquage (fraction ayant un point d'ébullition supérieur à 350 °C) et coke de pétrole. La première installation industrielle au monde de craquage thermique continu du pétrole a été créée et brevetée par l'ingénieur V. G. Shukhov et son assistant S. P. Gavrilov en 1891 (brevet de l'Empire russe n° 12926 du 27 novembre 1891). Un dispositif expérimental a été réalisé. Les solutions scientifiques et techniques de V. G. Shukhov ont été reprises par W. Barton lors de la construction de la première installation industrielle aux États-Unis en 1915-1918. Les premières usines de craquage industrielles nationales ont été construites par V. G. Shukhov en 1934 à l'usine de craquage soviétique de Bakou.
L'huile est un liquide huileux avec une odeur piquante caractéristique et une couleur différente selon le lieu d'extraction. Selon sa structure chimique, il s'agit d'un mélange extrêmement complexe de divers composés chimiques, principalement des substances organiques - les hydrocarbures. Les hydrocarbures sont appelés ainsi parce qu'ils sont des composés chimiques d'éléments simples : le carbone et l'hydrogène. En plus d'eux, la composition du pétrole comprend du soufre, de l'azote, de l'oxygène et de nombreuses autres impuretés (y compris de l'eau et du sable). Malgré le fait que les hydrocarbures ne comprennent que deux éléments, leur nombre est énorme. Cela est dû au fait que le carbone et l'hydrogène peuvent se combiner dans une variété de combinaisons et de proportions. Par conséquent, les propriétés des hydrocarbures sont très différentes et une grande partie de la chimie, la chimie des substances organiques, les étudie. Les hydrocarbures peuvent être liquides, gazeux ou solides. Certains sont plus légers que l'eau et bouillent à des températures plus basses, tandis que d'autres sont plus lourds et bouillent à des températures plus élevées. Leur gravité spécifique ou densité est très différente (rappelons que la gravité spécifique est un nombre indiquant combien de fois le volume d'une substance est plus lourd ou plus léger que le même volume d'eau pris à 4 degrés). La propriété la plus importante du pétrole et de ses produits, sur laquelle repose la distillation primaire du pétrole, est leur capacité à s'évaporer. La composition de l'huile comprend de tels hydrocarbures qui commencent à s'évaporer même à des températures ordinaires. Si l'huile est laissée dans un récipient ouvert sans chauffage pendant plus ou moins longtemps, une partie de celle-ci s'évapore et le reste devient plus dense et plus épais. En raison du fait que l'huile contient divers hydrocarbures avec différents points d'ébullition, l'huile n'a pas de point d'ébullition constant, comme l'eau. Si nous commençons à chauffer de l'eau dans un récipient, nous remarquerons le phénomène suivant : un thermomètre immergé dans l'eau affichera initialement une augmentation constante de la température, mais dès que la température atteindra 100 degrés, l'augmentation s'arrêtera. Et de plus, peu importe combien nous chauffons le récipient, la température n'augmentera pas tant que toute l'eau ne se sera pas évaporée. Cela est dû à l'homogénéité de l'eau, c'est-à-dire au fait que l'eau est constituée de molécules identiques. Nous observerons une image complètement différente lorsqu'il est chauffé dans un récipient d'huile. Dans ce cas, quelle que soit la quantité de chaleur que nous fournissons, la hausse de température ne s'arrêtera pas. De plus, au début du chauffage, les hydrocarbures les plus légers en termes de densité s'évaporent, à partir du mélange duquel l'essence est obtenue, puis les hydrocarbures plus lourds - formant du kérosène, du carburant diesel et des huiles lubrifiantes. La distillation primaire de l'huile était basée sur ce principe.
Avant l'invention du craquage dans les grandes usines de kérosène, la distillation était effectuée dans de grands alambics, dans lesquels de la vapeur d'eau surchauffée était constamment admise en grande quantité et en même temps l'huile était chauffée du four sous la chaudière, brûlant du charbon ou du gaz combustible. En traversant l'huile, la vapeur emportait le plus léger des composés pétroliers avec un point d'ébullition bas et une faible densité. Ce mélange de kérosène et d'essence avec de l'eau a ensuite été envoyé au réfrigérateur et décanté. Comme les produits de la distillation étaient beaucoup plus légers que l'eau, ils en étaient facilement séparés. Puis le déversement s'est produit. Tout d'abord, la couche supérieure avec une densité allant jusqu'à 0,77 drainée - l'essence, qui a été envoyée dans un réservoir séparé. Ensuite, du kérosène a été versé, c'est-à-dire des hydrocarbures plus lourds d'une densité allant jusqu'à 0, 86. Le kérosène brut ainsi obtenu brûlait mal. Il avait besoin d'être nettoyé. Pour ce faire, il a d'abord été traité avec une solution forte (66%) d'acide sulfurique, puis avec une solution de soude caustique. Le résultat était du kérosène raffiné - complètement incolore, sans odeur piquante et brûlant avec une flamme uniforme, sans brûlure ni suie. La composition de l'huile comprend également de tels hydrocarbures lourds qui, avant d'atteindre leur point d'ébullition, commencent à se décomposer, et plus l'huile est chauffée, plus la décomposition sera intense. L'essence de ce phénomène se résume au fait que plusieurs molécules plus petites avec différents points d'ébullition et différents poids spécifiques sont formées à partir d'une grosse molécule d'un hydrocarbure lourd. Cette décomposition a commencé à s'appeler cracking (de l'anglais crack - to break, split). Ainsi, le craquage doit être compris comme la décomposition sous l'influence d'une température élevée (et pas seulement de la température, la décomposition peut se produire, par exemple, à partir d'une pression élevée et pour d'autres raisons) de particules d'hydrocarbures complexes et volumineuses en particules plus simples et plus petites. La différence essentielle entre le processus de craquage et la distillation primaire est que pendant le craquage, un certain nombre d'hydrocarbures subissent une modification chimique, tandis que pendant la distillation primaire, il y a une simple séparation de parties individuelles, ou, comme on dit, de fractions, d'huile, selon sur leurs points d'ébullition.
Le phénomène de décomposition de l'huile a été remarqué il y a longtemps, mais dans la distillation ordinaire de l'huile, une telle décomposition n'était pas souhaitable, par conséquent, de la vapeur surchauffée a été utilisée ici, ce qui a contribué à l'évaporation de l'huile sans décomposition. L'industrie du raffinage du pétrole a traversé plusieurs étapes dans son développement. Au début (des années 60 du XIXe siècle au début du XXe siècle), le raffinage du pétrole avait un caractère prononcé de kérosène, c'est-à-dire que le kérosène était le principal produit du raffinage du pétrole, qui est resté la principale source de lumière pendant un demi-siècle. siècle. Dans les raffineries russes, par exemple, les fractions plus légères formées lors de la distillation étaient traitées comme des déchets : elles étaient brûlées dans des fosses ou déversées dans des réservoirs. Cependant, le développement intensif du transport routier a mis d'autres accents. Si aux États-Unis en 1913, il y avait 1 million 250 1917 voitures, alors en 5 - environ 1918 millions, en 6 - 25 millions et en 1922 - déjà 12 millions. L'essence, qui au XNUMXème siècle était très peu utilisée et était presque un gaspillage inutile, est progressivement devenu l'objectif principal de la distillation. De 1900 à 1912, la consommation mondiale d'essence a été multipliée par 115. Pendant ce temps, lors de la distillation d'huiles même riches en fractions légères, l'essence ne représentait qu'environ 1/5 de la production totale. Puis l'idée est née de soumettre les fractions lourdes libérées après la distillation primaire à un craquage et d'en obtenir ainsi des fractions essence plus légères. Bientôt, il a été découvert que non seulement les fractions lourdes (gazole ou mazout), mais aussi le pétrole brut peuvent servir de matière première pour le craquage. Il s'est également avéré que l'essence de craquage est de qualité supérieure à celle obtenue par distillation conventionnelle, car elle contient des hydrocarbures qui brûlent en douceur dans les cylindres du moteur sans explosion (détonation). Un moteur fonctionnant avec une telle essence ne cogne pas et dure plus longtemps. Dans le craquage liquide, les principaux points qui déterminent l'essence de l'ensemble du processus sont : la température et le temps pendant lequel le produit est sous l'influence de cette température. L'huile commence déjà à se décomposer à 200 degrés. De plus, plus la température est élevée, plus la décomposition est intense. De même, plus la fissuration dure longtemps, plus le rendement en fractions légères est important. Cependant, à une température trop élevée et un long temps de craquage, le processus ne se déroule pas du tout comme prévu - les molécules ne sont pas divisées en parties égales, mais sont broyées de sorte que, d'une part, des fractions trop légères sont obtenues, et de l'autre, trop lourd. Ou, en général, il y a une décomposition complète des hydrocarbures en hydrogène et carbone (coke), ce qui, bien sûr, est très indésirable. Les conditions optimales de craquage, donnant le rendement le plus élevé en fractions légères d'essence, ont été trouvées au début du XXe siècle par le chimiste anglais Barton. En 1890, Barton était engagé dans la distillation sous pression d'huiles lourdes russes (mazout) en Angleterre pour en obtenir du kérosène, et en 1913, il a déposé un brevet américain pour la toute première méthode d'obtention d'essence à partir de fractions pétrolières lourdes. Pour la première fois, le processus de craquage selon la méthode Barton dans des conditions industrielles a été réalisé en 1916 et, en 1920, plus de 800 de ses unités étaient en production. La température la plus favorable pour la fissuration est de 425 à 475 degrés. Cependant, si le pétrole brut est simplement chauffé à une température aussi élevée, la majeure partie s'évapore. Le craquage des produits à l'état de vapeur était associé à certaines difficultés, de sorte que l'objectif de Barton était d'empêcher l'évaporation de l'huile. Mais comment atteindre un état tel que lorsqu'il est chauffé, l'huile ne bout pas? Ceci est possible si l'ensemble du processus est réalisé sous haute pression. On sait que sous haute pression tout liquide bout à une température plus élevée que dans des conditions normales, et cette température est d'autant plus élevée que la pression est élevée.
L'installation avait le dispositif suivant. La chaudière sous pression (1) était placée au-dessus d'un foyer (1a) équipé d'un tube à fumée (4). La chaudière était en bon fer solide avec une épaisseur de paroi d'environ 2 cm et était soigneusement rivetée. Un tuyau ascendant (5) conduisait à un refroidisseur d'eau (6), d'où une canalisation (7) conduisait à un réservoir de collecte (8). Après le passage du produit craqué dans l'appareil de comptage de liquide (10), la conduite (9) située au fond de cette cuve se ramifiait en deux conduites latérales (10a et 10b). Chaque tube latéral était muni d'une vanne de régulation ; l'un d'eux aboutissait au tuyau 11, et l'autre au tuyau 12. Au début du craquage, la chaudière (1) était remplie de fioul. En raison de la chaleur du four (1a), le contenu de la chaudière s'échauffe lentement jusqu'à environ 130 degrés. Dans le même temps, les restes de l'eau qu'il contenait s'évaporent du mazout. Condensée dans le réfrigérateur (6), l'eau s'écoulait alors dans le réservoir (8), d'où elle descendait par le tuyau (21) dans le fossé (22). Dans le même temps, de l'air et d'autres gaz s'échappaient du fioul. Ils sont également passés par le refroidisseur dans le réservoir (8) et ont été évacués par le tuyau (14a) vers la canalisation (16). Une fois que le mazout s'est débarrassé de l'eau, de l'air et des gaz dissous, il était prêt à être craqué. La chambre de combustion a été renforcée et la température dans la chaudière a lentement augmenté jusqu'à 345 degrés. Dans le même temps, l'évaporation des hydrocarbures légers a commencé, qui même dans le réfrigérateur est restée à l'état gazeux. Ils sont tombés dans le réservoir (8), puis par le tuyau 14a (dont le robinet de sortie était fermé) dans la canalisation (17), tuyau (14) et retour dans le réservoir (8). Ces fractions gazeuses légères n'ayant pas trouvé d'exutoire, la pression à l'intérieur de l'usine s'est mise à monter. Lorsqu'elle atteint 5 atm, les hydrocarbures légers ne peuvent plus s'échapper de la chaudière principale. Ces gaz comprimés maintenaient la même pression dans la chaudière (1), le refroidisseur (6) et le réservoir (8). Pendant ce temps, sous l'influence de la température élevée, le processus de séparation des hydrocarbures lourds a eu lieu, qui s'est transformé en hydrocarbures plus légers, c'est-à-dire en essence. À une température d'environ 250 degrés, ils se sont évaporés, sont tombés dans le réfrigérateur et se sont condensés ici. Du réfrigérateur, l'essence coulait dans le réservoir (8) et par le tuyau 9, puis 11 ou 12 entraient dans des chaudières scellées spéciales. Ici, sous pression réduite, les hydrocarbures gazeux légers qui y sont dissous s'évaporent de l'essence. Ces gaz ont été progressivement retirés des chaudières et l'essence brute résultante a été versée dans des réservoirs spéciaux. Au fur et à mesure que les fractions légères s'évaporaient avec l'augmentation de la température, le contenu de la chaudière (1) devenait plus résistant à la chaleur. Les travaux ont été interrompus dès que plus de la moitié de son contenu a été converti en essence et a traversé le réfrigérateur. (Cette quantité était facile à calculer grâce au compteur de liquide (10).) Après cela, la connexion à la canalisation (17) a été interrompue, et la vanne de la canalisation (14a) reliée au compresseur a été ouverte, et le gaz s'est lentement échappé dans le compresseur basse pression (simultanément, la canalisation était fermée ( 9), interrompant la connexion de l'installation avec l'essence reçue). Le foyer a été éteint et lorsque le contenu de la chaudière (1) s'est refroidi, il a été vidangé. Ensuite, la chaudière a été nettoyée des dépôts de coke et préparée pour le prochain démarrage.
La méthode de craquage développée par Barton a marqué le début d'une nouvelle étape dans l'industrie du raffinage du pétrole. Grâce à lui, il a été possible d'augmenter plusieurs fois le rendement de produits pétroliers aussi précieux que l'essence et les hydrocarbures aromatiques. Auteur : Ryzhov K.V.
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Commentaires sur l'article : Anatoly La distillation de l'huile dans des alambics de distillation d'huile à action périodique a été lancée par les frères Nobel à Bakou, qui ont été améliorés par Inchik, Tavrizov et Dmitry Mendeleev. Puis, en 1885, VG Shukhov et F. A. Inchik ont développé une nouvelle méthode de distillation continue dans des batteries d'alambics avec une colonne de distillation (ce schéma est indiqué à tort comme du craquage d'huile). Nulle part et jamais l'huile n'a subi de fissuration. En 1891, V. G. Shukhov, en collaboration avec S. P. Gavrilov, a breveté un schéma de craquage thermique non pas de pétrole, mais de produits pétroliers (brevet n ° 12926 du 27 novembre 1891). C'est l'invention la plus ingénieuse de Shukhov, qui a été interceptée par les Américains et qui fonctionne toujours pour eux. Les résidus lourds, les distillats légers et les gaz sont soumis au craquage, qui sont combinés dans la CHAMBRE DE RÉACTION À DISTANCE, où se produisent des transformations profondes des matières premières lourdes en raison des produits de craquage des distillats légers et de la pyrolyse des gaz. Le gaz et l'essence de cette usine unique ont un rendement élevé en hydrocarbures insaturés, dont les hydrocarbures diènes, qui sont des matières premières pétrochimiques. Le résidu craqué va à la distillation sous vide, le carburant diesel - à l'hydrotraitement. Les États-Unis cachent soigneusement le schéma d'un procédé simple et bon marché et font de la publicité de toutes les manières possibles pour le craquage catalytique et l'hydrocraquage, qui sont nettement supérieurs au craquage de Shukhov à la fois en termes de coûts d'exploitation et surtout d'investissement. Et le VISBREKING primitif, introduit artificiellement dans le schéma de nos raffineries, avec des coûts d'exploitation élevés en raison d'un faible kilométrage et d'une formation élevée de coke, semble complètement humiliant.
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