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DÉCOUVERTES SCIENTIFIQUES LES PLUS IMPORTANTES
Théorie de la dissociation électrolytique. Histoire et essence de la découverte scientifique
Annuaire / Les découvertes scientifiques les plus importantes L'histoire de l'émergence de la théorie de la dissociation électrolytique est associée au nom du physico-chimiste suédois Svante Arrhenius (1859-1927). En 1882, il est diplômé de l'Université d'Uppsala. En 1895, il devint professeur de physique à l'Université de Stockholm. De 1896 à 1905, Arrhenius était le recteur de cette université. Il est l'auteur de 200 ouvrages scientifiques dans le domaine de la chimie, de la physique, de la géophysique, de la météorologie, de la biologie, de la physiologie. Il est intéressant de noter que l'idée qui est devenue la base de cette théorie est née sur la base d'expériences mises en place pour résoudre un problème complètement différent. Selon Yu.I. Solovyov, "alors qu'il était encore étudiant à l'Université d'Uppsala S. Arrhenius, écoutant les conférences de son professeur, le professeur P.T. favor", le jeune scientifique décide de déterminer la conductivité électrique des sels dans des solutions contenant, avec de l'eau, une grande quantité de non -électrolytes. En même temps, il est parti du principe que la résistance de la solution d'électrolyte est d'autant plus grande que le poids moléculaire du solvant est élevé. C'était le plan de travail initial. Mais à la suite des premières observations, S. Arrhenius se désintéresse du sujet conçu. Il est captivé par une nouvelle idée. Que devient une molécule d'électrolyte en solution ? Le jeune scientifique était conscient qu'une solution réussie à ce problème permettrait de faire la lumière sur la région sombre des solutions. Ainsi, au lieu de déterminer le poids moléculaire du non-électrolyte dissous, S. Arrhenius commence à étudier de manière intensive l'état de la molécule d'électrolyte en solution. Le travail dans une nouvelle direction donna bientôt d'excellents résultats. Les données obtenues en mesurant la conductivité électrique de solutions aqueuses d'électrolytes de différentes concentrations ont permis à S. Arrhenius de tirer une conclusion audacieuse: les molécules d'électrolyte se dissocient en ions sans courant et le degré de dissociation augmente avec la dilution. Comme il nous semble maintenant, c'était une conclusion apparemment évidente et simple à partir des données expérimentales. Mais ce n'était pas du tout simple pour S. Arrhenius, car cette conclusion a détruit les idées traditionnelles dures, "comme du granit", sur l'état des molécules de sels, d'acides et de bases en solution. Arrhenius ne pouvait manquer de comprendre que lui, un jeune chimiste, levait la main contre les « fondements » chimiques. Mais cela ne le dérangeait pas. Dans sa thèse de doctorat (1883), il tire une conclusion exceptionnelle : « Le coefficient d'activité de l'électrolyte indique le nombre d'ions réellement présents dans la solution, rapporté au nombre d'ions qui seraient dans la solution si l'électrolyte était complètement scindé en simples molécules électrolytiques... Le sel se divise complètement lorsque la quantité d'eau dans la solution est infiniment grande. Cependant, il restait quatre ans avant la création d'une théorie à part entière de la dissociation électrolytique. Le travail bien connu de van't Hoff "Équilibre chimique dans les systèmes de gaz et de solutions diluées" (1885), dans lequel il a été constaté que la diminution réelle de la fusion point, la pression de vapeur et la pression osmotique des sels, des acides et des bases sont inférieures à celles calculées théoriquement selon la loi de Raoult. Ces incohérences ont confirmé les dispositions de la théorie de la dissociation, selon laquelle l'électrolyte dans une solution aqueuse se décompose en ions se déplaçant librement. Au printemps 1887, Arrhenius travaille à Würzburg avec F. Kohlrausch. "Peu de temps avant de quitter Würzburg (mars 1887), se souvient Arrhenius, "j'ai reçu l'ouvrage de Van't Hoff publié par l'Académie suédoise des sciences. Je l'ai feuilleté un soir, après avoir terminé mon travail quotidien à l'institut. Il est immédiatement devenu clair pour moi que l'écart des électrolytes en solution aqueuse par rapport aux lois de van't Hoff-Raoult d'abaissement du point de congélation est la preuve la plus solide de leur décomposition en ions.Maintenant, j'avais deux façons de calculer le degré de dissociation : d'une part , en abaissant le point de congélation, d'autre part - de la conductivité.Les deux ont donné le même résultat dans la grande majorité des cas, et je pourrais parler ouvertement de la dissociation des électrolytes. Dans une lettre à van't Hoff en mars 1887, le scientifique suédois écrivait : « Les deux théories sont encore au tout début de leur développement, et j'espère très vivement que dans un avenir proche pas un, mais plusieurs ponts seront jetés entre les deux domaines." Et c'est arrivé. En 1887, le célèbre article d'Arrhenius "Sur la dissociation des substances dissoutes dans l'eau" paraît. Il a suscité l'admiration des uns et l'indignation des autres. Ici, le scientifique déclare avec confiance que les molécules d'électrolyte (sels, acides, bases) se décomposent en solution en ions chargés électriquement. Arrhenius a trouvé une formule pour déterminer le degré de dissociation électrolytique. Ce faisant, il a transformé une hypothèse purement qualitative en une théorie quantitative qui pourrait être testée expérimentalement. Après la création des principales dispositions de cette théorie, Arrhenius a montré son applicabilité dans divers domaines des sciences naturelles. Pour le développement de la théorie de la dissociation électrolytique, Arrhenius a reçu le prix Nobel en 1903. Après 1887, les études de S. Arrhenius, W. Ostwald, N. Nernst, M. Leblanc et d'autres scientifiques ont non seulement confirmé la validité des principales dispositions de la théorie de la dissociation électrolytique, mais ont également considérablement élargi le nombre de faits individuels qui peut être étayée par la théorie. En 1888, Walter Friedrich Nernst (1864-1941), professeur de chimie physique à Göttingen et Berlin, lauréat du prix Nobel de chimie 1920 pour avoir découvert la troisième loi de la thermodynamique, comparant le taux de diffusion des ions à la vitesse de déplacement des ions au cours de l'électrolyse, a montré que ces chiffres coïncident . En 1889, sur la base de la théorie de la pression osmotique et de la théorie de la dissociation électrolytique, Nernst a développé la théorie osmotique de l'apparition du courant galvanique. Selon cette théorie, lorsque la concentration des ions métalliques (électrode) est supérieure à leur concentration en solution, les ions passent en solution. Lorsque la concentration d'ions est plus élevée dans la solution, ils se déposent sur l'électrode et cèdent leur charge. Mais dans les deux cas, des couches électriques doubles se rencontrent sur le chemin des ions. Leur charge inhibe la précipitation des ions ou la dissolution d'un métal donné. "Dans ces dispositions simples", a fait remarquer Ostwald, "toute la théorie des précipitations est contenue, et tous les phénomènes de diminution et d'augmentation anormale de la solubilité trouvent leur explication et peuvent être prédits à l'avance dans chaque cas individuel." Wilhelm Friedrich Ostwald (1853–1932) est né à Riga dans la famille d'un artisan tonnelier allemand. Le garçon a étudié dans un vrai gymnase, puis est entré à l'Université de Dorpat. Après avoir terminé ses études de chimie, Ostwald y resta comme assistant d'A. Ettingen (1875). En 1878, Ostwald a soutenu sa thèse de doctorat "Volume-chimie et recherche opto-chimique", dans laquelle il a commencé à appliquer systématiquement des méthodes physiques pour résoudre des problèmes chimiques. En 1881, il devient professeur à l'École polytechnique de Riga. Ostwald s'est engagé dans la mesure de l'affinité chimique, a mené des études calorimétriques et a étudié la dynamique chimique. Les problèmes de la théorie des solutions et de l'électrochimie sont apparus au premier plan dans les travaux d'Ostwald dès le début de ses activités de recherche. En 1885-1887, Ostwald publie un "Textbook of General Chemistry" en deux volumes, où il expose les principales dispositions de la doctrine des ions, que la plupart des chimistes refusent alors de reconnaître, et souligne l'importance de la chimie physique en tant que science indépendante. L'apparition de ce manuel et la fondation, avec Arrhenius et Van't Hoff en 1887, du "Journal of Physical Chemistry" ont non seulement assuré l'indépendance de la nouvelle discipline scientifique, mais ont également préparé la voie à la pénétration de la physique dans tous les domaines de la chimie. En étudiant la conductivité électrique des acides à diverses dilutions, Arrhenius a établi dès 1884–1886 que la conductivité électrique des acides augmente avec la dilution - se rapprochant asymptotiquement d'une certaine valeur limite. Il a constaté que pour les solutions d'acides faibles (succiniques, etc.) et de bases, l'augmentation de la conductivité électrique moléculaire avec dilution est beaucoup plus perceptible que pour les acides forts, tels que sulfurique, etc. En 1888, il propose une méthode pour déterminer la basicité des acides par la conductivité électrique de leurs solutions et montre que la vitesse d'une réaction chimique dans les solutions ne dépend que de la partie dissociée du soluté (de la concentration des ions). La même année, Ostwald a dérivé une relation pour les électrolytes binaires faibles, qu'il a appelée la loi de dilution. Dans ce cas particulier de la loi d'action de masse, les relations entre la constante de dissociation de l'électrolyte, la conductivité électrique et la concentration de la solution sont formulées. La nouvelle loi est devenue la base de la chimie des solutions aqueuses. Dans l'un de ses ouvrages, Ostwald a donné une formulation mathématique de la loi de dilution. "La loi de dilution de W. Ostwald", écrit Yu., elle est inapplicable. Il a fallu de nombreuses études menées par des scientifiques de la fin du XNUMXe et du début du XNUMXe siècle pour expliquer la raison de la non-subordination des électrolytes forts à la loi de dilution. de la théorie de la dissociation électrolytique s'est particulièrement clairement manifestée dans le fait qu'elle a été utilisée avec succès pour expliquer le mécanisme de nombreuses réactions chimiques et la nature de divers composés, tels que les complexes. En 1889, un scientifique, considérant les résultats d'analyses d'eaux minérales, a remarqué une divergence entre ces données et la théorie de la dissociation électrolytique. Comme tous ces sels sont des électrolytes, Ostwald pense qu'ils se dissocient en ions. C'est la raison pour laquelle il a révisé le matériel de la chimie analytique et créé le manuel "Scientific Foundations of Analytical Chemistry" (1894), qui a joué un rôle important dans le développement de la chimie analytique moderne. La théorie de la dissociation électrolytique a pu combiner à la fois la théorie des solutions et la théorie électrochimique. Comme l'a suggéré Arrhenius, les deux flux ont fusionné en un seul. "Après la fondation de la théorie mécanique de la chaleur", écrivait Ostwald en 1889, "il n'y a pas eu une seule série d'idées dans les sciences physiques aussi complète que la théorie des solutions de van't Hoff et Arrhenius". Les objections à la théorie reposaient principalement sur le fait que celle proposée par Arrhenius ne convenait qu'à l'explication des propriétés des électrolytes faibles. Pour surmonter cette lacune, Arrhenius a mené de nombreuses expériences, cherchant à prouver l'applicabilité de la théorie à tous les électrolytes. Mais ces fondations brillantes de la théorie de la dissociation électrolytique ont été développées plus avant dans les travaux de la prochaine génération de scientifiques. La théorie de la dissociation électrolytique a ensuite été améliorée grâce aux travaux, tout d'abord, de N. Bjerrum, P. Debye et E. Hückel. Ils ont développé les idées exprimées précédemment par I. Van Laar selon lesquelles le comportement inhabituel des électrolytes forts peut être expliqué par l'action des forces de Coulomb. Auteur : Samin D.K.
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